Корзина
+375
29
652-38-87
+375
33
904-47-27
+375
25
743-99-18
БеларусьМинск
Корзина
MedBooks
  • MedBooks
  • Статьи
  • ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ РУКОВОДСТВО К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ РУКОВОДСТВО К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ РУКОВОДСТВО К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ

Рекомендовано ГБОУ ВПО «Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова» в качестве учебного пособия для студентов учреждений высшего профессионального образования

ХИМИЧЕСКАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – самое мощное средство физической химии,

позволяющее предсказывать результаты химических процессов на

основе анализа параметров, измеряемых в эксперименте. Она пред-

ставляет собой совокупность закономерностей, выведенных матема-

тическим путем на основе опыта человечества. Химическая термо-

динамика разрабатывает способы, позволяющие вычислять свойства

вещества на основе знаний об индивидуальных молекулах, дает

точные соотношения между измеряемыми свойствами системы и

отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет та или иная хими-

ческая реакция, прежде чем будет достигнуто стационарное или

равновесное состояние.

Значение термодинамики непреходяще для самых разнообразных

областей науки, в том числе и для изучения биологических систем

и живых организмов, представляющих собой с точки зрения термо-

динамики системы, непрерывно обменивающиеся с окружающей

средой веществом и энергией.

В основе термодинамики лежат три фундаментальных закона:

1) закон сохранения;

2) закон возрастания энтропии;

3) теорема Нернста.

Эти законы позволяют рассчитывать тепловые эффекты и выход

химических реакций, определять пути повышения эффективности

химических реакций и направление их самопроизвольного течения,

оценивать условия равновесия и возможности его смещения под

влиянием внешних условий. В настоящем разделе показаны возмож-

ности практического применения фундаментальных законов.

1.1. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Тепловым эффектом реакции называют максимальное количество

теплоты, которое может выделяться или поглощаться в ходе данной

реакции.

1.1. Тепловой эффект реакции. Первый закон термодинамики 13

Тепловой эффект определяют при выполнении следующих условий:

1) реакция должна пройти необратимо и до конца;

2) температуры исходных веществ и продуктов реакции должны

быть одинаковы;

3) в системе должны отсутствовать все виды работ, кроме работы

расширения;

4) объем или давление должны быть постоянными.

Тепловой эффект зависит от условий проведения реакции. Чаще

всего интересуются реакциями, протекающими при постоянном дав-

лении (реакции в открытых сосудах, реакции в живых организмах),

поэтому далее будем рассматривать только процессы, протекающие

при постоянном давлении.

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давле-

нии, равен изменению энтальпии ΔНr .

Энтальпией называют функцию состояния, определяемую урав-

нением

H = U + pV, (1.1)

где p — давление в системе; V — объем системы; U — внутренняя

энергия.

Значения функции состояния определяются только состоянием

системы и не зависят от пути, по которому система пришла в это

состояние. Изменение энтальпии вычисляется как разность значений

энтальпии между конечным и исходным состояниями.

Тепловой эффект реакции выражают в джоулях или килоджоулях.

Тепловой эффект реакции ΔНr зависит от того, в каком состоянии

находятся исходные вещества и продукты реакции. В связи с этим,

чтобы облегчить табулирование термодинамических данных, приня-

ты стандартные состояния, для которых значения термодинамических

величин приводятся в справочниках.

За стандартное состояние для газа принят газ, обладающий свой-

ствами идеального газа при давлении в 1 атмосферу (1,013 · 105 Па)

и некоторой базисной температуре. За стандартное состояние для

чистой жидкости принято состояние данного вещества при давлении

в 1 атмосферу и некоторой базисной температуре. За стандартное

состояние для твердого вещества принято наиболее характерное кри-

сталлическое состояние данного вещества при давлении в 1 атмос-

феру и некоторой базисной температуре.

1. Химическая 14 термодинамика

Температуру стандартного состояния необходимо указывать особо.

Обычно в качестве базисной температуры выбирают 298 К, но следует

помнить, что стандартное состояние не обязательно подразумева-

ет 298 К.

Когда реагирующие вещества, находящиеся в стандартных состо-

яниях, превращаются в продукты реакции в стандартных состояни-

ях, изменение термодинамических величин называют стандартным

изменением и помечают надстрочным индексом «0». Соответственно,

тепловой эффект реакции, при которой реагирующие вещества,

находящиеся в стандартных состояниях, превращаются в продукты

реакции в стандартных состояниях, называется стандартным тепло-

вым эффектом реакции. Тепловые эффекты изучает раздел термодина-

мики — «Термохимия».

В термохимии рассматривают термохимические уравнения, в кото-

рых кроме условной записи самой химической реакции приводится

ее тепловой эффект. Поскольку тепловой эффект является харак-

терным свойством реакции, определяемым природой и агрегатным

состоянием реагирующих веществ, то в термохимических уравнениях

символами (т), (ж) и (г) указывают агрегатное состояние участников

реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образова-

ния воды имеет вид:

Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О (ж); ΔН 0

r 298 = – 285,84 кДж. (1.2)

Уравнение (1.2) указывает, что при образовании воды в стандарт-

ных условиях при температуре 298 К выделяется 285,8 кДж тепла.

Принято считать, что если в ходе процесса тепло выделяется, то

тепловой эффект отрицательный: ΔНr < 0, а реакцию называют экзо-

термической. Если же в ходе реакции тепло поглощается, то тепло-

вой эффект считают положительным: ΔНr > 0, а реакцию называют

эндотермической.

С термохимическими уравнениями можно производить те же

действия, что и с алгебраическими уравнениями.

Теоретической основой термохимии является закон Гесса, который

фрмулируется следующим образом:

Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определя-

ется только начальным и конечным состоянием системы.

Закон Гесса логически вытекает из закона сохранения энергии1.

1 Энергия замкнутой системы есть величина постоянная.

1.1. Тепловой эффект реакции. Первый закон термодинамики 15

При расчетах теплового эффекта реакции пользуются следствия-

ми закона Гесса.

1. Стандартный тепловой эффект реакции равен разности между

суммой стандартных теплот образований продуктов реакции и сум-

мой стандартных теплот образований исходных веществ, умножен-

ных на соответствующие стехиометрические коэффициенты ν:

ΔН 0

r 298 = Σ(νi · Н0

f 298 )(прод.) – Σ(νi · Н0

f 298)(исх.), (1.3)

где Н0

f 298 — стандартная теплота образования вещества.

2. Стандартный тепловой эффект реакции равен разности между

суммой стандартных теплот сгорания исходных веществ и суммой

теплот сгорания продуктов реакции, умноженныхна соответствую-

щие стехиометрические коэффициенты (νi):

ΔН0

f 298 = Σ(νi · ΔН 0

с 298)(исх.) – Σ(νi · ΔН 0

с 298)(прод.), (1.4)

где ΔН 0

с 298 — стандартная теплота сгорания вещества.

Стандартная теплота образования ΔН0

f 298 — это стандартный тепло-

вой эффект реакции образования одного моль данного вещества из

простых веществ при условии, что все участники реакции находятся

в устойчивых агрегатных состояниях.

Стандартные теплоты образования простых веществ в устойчи-

вых агрегатных состояниях принимают равными нулю. Например,

ΔН0

f 298(О2) = 0. Величины ΔН0

f 298 могут принимать положительные и

отрицательные значения. Выражают их в кДж/моль. Значения ΔН0

f 298

приведены в справочниках.

Стандартная теплота сгорания ΔН 0

с 298 — это стандартный тепловой

эффект реакции сгорания в атмосфере кислорода одного моль веще-

ства до оксидов в высшей степени окисления, при этом все участники

реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.

Продуктами сгорания в этих условиях являются СО2 (г), Н2О (ж),

SO2 (г), N2 (г). Значения стандартной теплоты сгорания всегда

отрицательны, так как при сгорании вещества теплота выделяет-

ся. Выражаются ΔН 0

с 298 в кДж/моль и приводятся в справочниках.

Стандартные теплоты сгорания окислов в высших степенях окисления

в устойчивых состояниях принимают равными нулю. Например,

ΔН 0

с 298(СО2) = 0.

 

Предыдущие статьи